前行在熙攘的石墨烯应用市场
——重防腐涂料转化纪事
2018年5月,在中科院宁波材料所举行了共建“滨海航天发射场腐蚀控制与可靠性工程联合实验室”的签约仪式。该平台的建立,为中科院宁波材料所海洋功能材料团队的重防腐材料在国家高技术口的应用打开了渠道,创造了契机。这样的机会来之不易,团队负责人王立平研究员说起石墨烯改性重防腐材料项目的转化之路,感慨道“一项科技成果能够在市场上取得成功,除了必要的资金、政策支持外,研发人员对于技术成果的认知、坚持以及合适的合作伙伴至关重要”。
在此之前,团队所开发的石墨烯改性重防腐材料已经在电力系统,包括380M全球最高输电高塔的防腐工程,船舶,桥梁,石化等领域获得了规模化应用。同时,由于所研发重防腐材料优异的综合性能以及规模化应用所带来的社会及经济效益,2017年9月,还曾受到了中央电视台、中国科学报、央广网、中国青年报等30余家中央媒体的广泛关注和报导,所取得的效果也同时被认为对“服务国家安全和海洋经济发展具有重要战略意义”。
在石墨烯改性重防腐涂料工程应用取得突破后,一次没有成功的产业化合作经历,让团队认识到一项技术成果的转化不仅仅取决于吸引投资方的技术,同时还需要良好的政策环境和资源支撑,这对科技成果走通落地的最后一公里非常关键。牵手银亿集团是中科院宁波材料所重大成果转移转化项目合作史上,推进最快的项目之一。从2017年2月份银亿集团高层首次接触重防腐材料项目,到2017年5月份正式签约共同组建宁波中科银亿新材料有限公司不超过3个月。创立于1994年的银亿集团作为宁波民营企业的领军者,2017年的产值超过700亿,是宁波市最有望实现千亿产值的民营企业之星。2016年实施“房地产+高端制造业”的双轮驱动发展战略以来,在化工、电子和汽车零部件板块布局雏形已现,多元化转型路线也已明晰。中科院宁波材料所推出的新型重防腐材料项目,既属新材料行业又属高端制造业,项目的定位与银亿集团的远期发展战略不谋而合。如果说契合的产业布局、广阔的市场前景引起银亿集团对这个项目的关注,那么支撑项目的强大研发团队及与众多其他企业在防腐材料领域的合作经历,是银亿集团下定决心投资该项目的定心丸。
一、审时度势布局海洋材料方向
2011年2月,《浙江省海洋经济发展示范区规划》正式获得国务院的批复,浙江的海洋经济发展上升到了国家战略,这为位于长江发展轴和沿海发展轴“T”字交叉处宁波的海洋经济发展,提供了巨大的发展机遇。而杭州湾跨海大桥的通车,更极大地推进了长江三角洲南翼经济中心—宁波的经济和社会的发展。杭州湾跨海大桥的成功建设,离不开国家对于海洋结构用钢、防腐蚀技术等海洋工程技术的发展布局和支持,同时也让更多的人意识到,要实现海洋经济发展没有过硬的海洋材料是万万不行的。面对国家海洋战略和浙江区域海洋产业对海洋材料的重大需求,我国著名的材料专家宁波材料所薛群基院士审时度势,牵头乌学东等学术带头人开始布局海洋新材料方向,其中新型海洋防腐材料被确定为重点研究方向,并相继筹建了“宁波市海洋材料与防护技术重点实验室”、“浙江省海洋材料与防护技术重点实验室”和“中科院海洋新材料与应用技术重点实验室”。相较中科院金属所和海洋所等国内长期开展腐蚀防护研究的优势研究所,薛群基院士一直强调宁波材料所一定要做出自己的特色,坚持海洋材料研究的创新和应用,在海洋防腐材料领域开辟出一条“顶天立地”的新道路。
早期的海洋防腐材料团队由于研究基础薄弱,对企业实际生产情况又了解不充分,导致研发失败的案例俯拾皆是。团队创建人乌学东研究员对此可谓深有感触,这让他深深认识到科研要出彩、要为社会所用,必须源自产业需求。记得团队在海洋防腐材料领域的第一个项目,高固厚膜防护涂料的研发就非常曲折。研发初始,团队查阅了大量的研究文献,了解了企业生产流程和使用工况后,针对常规使用的高固厚涂料存在的结合力差、韧性不足导致易脱落失效问题,经过六个多月的集中攻关,团队研发出了第一款高固厚膜防护涂料产品,初步的测试效果优于合作企业所使用的国外品牌产品。但试用涂装一个多月后,问题就出现了。在原料、配方、配制设备和施工工艺没有改变的情况下,每批次涂料的性能很不稳定,这让团队的研发工作一度陷入了停顿。为了寻找原因,团队开始一项一项的验证筛查各种影响因素,最终的结果却让大家很是意外,仅仅是由于双组份混胶机磨损这样一个细节。按照设计的A、B组分比例,涂料混胶机A组分槽腔输入速度是B组分槽腔的10倍,长期使用下来,输送A组分槽腔磨损远高于输送B组分槽腔,久而久之就导致了A、B组分配比的偏差,且随着混胶机使用时间越长,偏差越大,最终导致每批次涂料的性能很不稳定。
出现了问题,那就得立马改正,既然因组分比例引起的磨损偏差带来组分配比失准,那么按照组分比例改变混胶机槽腔口径,但结果并不理想状态百出。因为纯粹按比例放大A组分槽腔截面,会影响槽腔注胶气压和速度等。既然单边放大不行,就考虑一边放大一边缩小。但原本的槽腔口径就不大,再经缩小不仅混胶效率受到极大影响,而且对于固含量极高的涂料来讲,容易堵孔。经反复试验,确定最佳的槽腔截面比为2-3:1,这就意味着原本已经确定的涂料配方,全部推倒重来,要对树脂和填料的比例和种类重新设计调整,难度不亚于重新研发,八个多月的研发工作又重新回到了原点,可谓牵一发而动全身。虽然兜兜转转又回到起点,但此时团队对于产品研发已经有了更深的理解。研发的产品要想获得应用,不能放过生产、制造到应用各环节中的每一个影响因素,这也为团队后期产业化的快速发展奠定了认知基础。最终通过团队不懈的坚持,研发定型的高固厚膜防护涂料不仅性价比高而且具有良好的施工性,在各大港口和桥梁上获得应用,研究成果也荣获了2014年度中国腐蚀与防护学会技术发明奖一等奖。
二、追踪前沿突破基础核心点
到了2012年,石墨烯引起了材料、电子等各学科领域科学家的关注,但当时国内科研院所大多只是聚焦在石墨烯的低成本规模化制备技术上,石墨烯的下游应用还没有太多报道。由于已有文献报道石墨烯具有非常好的阻隔性能,结合其二维纳米结构和大的比表面积,薛群基院士预判石墨烯可以为研制新型高性能海洋防腐材料提供新的研究思路。为此安排赵文杰和韩金两位博士开展石墨烯在防腐涂料应用中的基础性研究工作。那时国际上将石墨烯作为防腐涂料关键材料的研究也才刚刚起步,石墨烯在其中能够起到的作用大家都不甚清楚,怎么与涂料复合、添加多少量合适更是无从参考。为了解决这些问题,团队围绕石墨烯及其衍生物形态、改性方法和分布状态等,对不同树脂体系防腐性能影响这些基础性工作开始研究。一切从零开始,从树脂性能、涂层表征开始熟悉,摸索涂料工艺、优化涂层组分、提升涂层性能,在不断的分析和数据总结中加深认识,这为后续石墨烯改性重防腐涂料的研制打下了良好的基础。
材料开发过程中所有的认知或者“创新”无一不是从工作实践中得来。赵文杰研究员至今还对研究开始时的情景印象深刻。众所周知原材料的选择对产品开发非常重要,既要考虑性能,同时也要兼顾后期产品应用的成本。最开始采用的是山西煤化所研制的石墨烯,昂贵的价格无法推广至规模化应用。此时恰逢宁波材料所刘兆平团队主导的低成本石墨烯规模化技术获得了重大突破,通过协商沟通,两个团队基于各自技术优势建立了所内合作模式,共同拓展石墨烯下游产品开发应用,这为开展石墨烯改性防腐涂料研究扫清了原材料障碍。
但在后续研究中发现石墨烯加入到涂料中,并未如预期提高涂层的防腐性能,甚至电化学阻抗值还不及未加石墨烯的纯树脂涂层。这让团队开始怀疑石墨烯是否真能提高涂层的防腐性能,眼看这个很有创新的研究方向就要夭折了,薛院士鼓励大家不要放弃,建议大家对石墨烯的特性多了解一下。很快就从涂层的微观分析中发现,由于石墨烯比表面积很大,很不稳定,会通过自发的团聚来降低能量,这不但破坏了石墨烯的层状结构特性,还会在涂层结构中形成大量微缺陷,反而加速了腐蚀介质的渗透。因此要发挥石墨烯在涂层中的阻隔性能,石墨烯在树脂中的分散毫无疑问是急需解决的首要问题。随着研究的不断深入,发现化学改性后的石墨烯如果直接加热干燥依然会导致团聚,难以在树脂中重新分散,而化学改性后采用冷冻干燥法,则可以很好地避免这个问题。关键技术的突破,极大地加速了团队在石墨烯改性防腐涂料制备方面的研发进展。
随着宁波材料所在国内石墨烯领域影响力的提升,2013年宁波市策划启动了石墨烯研究专项。乌学东研究员抓住这一时机,基于在石墨烯改性防腐涂料取得的研究进展,联合宁波海腾新材料公司和派特勒粉末涂料公司,承担了宁波市石墨烯研究专项的新型绿色石墨烯重防腐涂料和石墨烯粉末涂料两项课题。有了经费的资助,团队更深入地开展了石墨烯防腐涂料研究,对表面活性剂、硅烷偶联剂、芳香环状大分子和环氧稀释剂等各种石墨烯改性处理方法,进行了系统的研究,最终实现石墨烯在环氧树脂、聚氨酯等树脂中的稳定分散,并结合多种微纳米陶瓷颗粒和高强纤维,成功研制出了几类新型防腐和耐磨涂料。
薛院士布局海洋防腐材料的前三年,团队形成大量原创性研究成果使宁波材料所跨入了防腐蚀材料领域,同时也培养出了许多从事海洋防腐材料研究的青年科研骨干。而接下来的三年,可以说是宁波材料所在海洋防腐材料领域获得国内外同行一致认可的三年,而这离不开薛院士和团队学术带头人对研究方向的进一步整合与凝练。
三、凝心聚力开创石墨烯应用新局面
为加快中科院海洋新材料与应用重点实验室发展,2015年实验室和团队人员进行了调整。乌学东研究员出任宁波材料所新材料初创产业园负责人,王立平研究员接任实验室主任,并重新整合打造基础研究和应用研究协同发展的海洋功能材料团队,团队人员增加到了23人,其中博士学历研究人员达到了75%,开启了新研究征程。
也就是这一年,王立平研究员敏锐地意识到团队研究中的石墨烯改性防腐涂料,不仅仅只是停留在实验室和论文上的研究数据,而是要快速转化为能有重要应用且能实现产业化的新材料。这不仅会提升重点实验室在国际海洋防腐材料领域的影响力,更会为防腐涂料产业注入新的生命力。意识到石墨烯改性防腐涂料革命性的应用前景后,王立平研究员迅速部署人员,组织团队分别开展石墨烯大规模工业化分散技术、石墨烯改性防腐涂料产品配方设计和实际海洋环境试验,以及开展海洋、石油石化和桥梁建筑等领域重点工程示范应用的技术攻关。
在顶层的总体规划和组织下,团队成员仅仅在两年的时间里就突破了涂料生产工艺中,石墨烯大规模稳定分散及其与树脂界面相容、石墨烯与微/纳填料复配及组分结构设计调控、石墨烯改性重防腐涂料涂装工艺和产业化等关键技术,成功开发出一系列石墨烯改性长效重防腐涂料和功能涂料产品。通过涂料、化工、国防领域权威检测机构的性能测试,关键技术指标耐盐雾寿命超过6000小时,比传统防腐涂料提高了2倍,经过文昌热带海洋自然环境24个月的暴晒试验后,综合性能优于某国际一流产品。目前已成功应用于国网380米世界最高跨海输电塔、海南石化储罐、2000吨“先导一号”海洋波浪能发电装置、滨海钢结构桥梁和南海岛礁垃圾焚烧装置等重点工程与装备。
2017年“石墨烯改性新型重防腐涂料研究及其示范工程应用”通过中国腐蚀与防护学会组织的成果鉴定,干勇院士、侯保荣院士、李仲平院士、丁文江院士、毛新平院士及李晓刚教授等材料和腐蚀领域的权威专家,一致给出了“石墨烯改性重防腐涂料达到国际领先水平”的鉴定结果。同年完成了石墨烯改性重防腐涂料的成果转化,成功实现了石墨烯改性重防腐涂料的产业化落地和规模化量产。当然新材料的工程应用和产业化道路必定是艰难的,成功的背后是每一位团队成员的感人经历。
一项新产品从实验室诞生到工程应用,需要解决从设计、制备、测试到集成应用各个环节的关键技术问题。要开发出能够工程化应用的石墨烯改性防腐涂料产品,就必须对工业防腐涂料的生产工艺充分了解。2015年,在团队整体规划和布局下,回归到团队中的刘栓博士很快将自己的方向,从涂料制备及防护机理基础研究,调整为涂料产业化应用技术研究。他至今还记得在回归团队的第一天,王立平研究员就找他谈话,告诉他一定要多去企业实地考察,了解产品的实际生产过程,这样的研发才能解决企业中存在的问题,符合企业的需求,研发的成果也能真正为企业所用。
在与企业的合作过程中,刘栓博士发现实验室开发的涂料产品拿到企业根本无法达到企业的技术要求。记得在企业第一次开展小样测试时,刘栓博士按照实验室的涂料制备方法,一步步地配置出石墨烯分散液,制备出几个系列的石墨烯防腐涂层小样,而此时协助他进行测试工作的企业工程师却皱起了眉头。当刘栓博士拿到石墨烯涂层小样的韧性和盐雾性能数据与这位工程师进行分享时,这位工程师却不以为然,并且很笃定的判断涂料肯定无法通过企业的测试标准。果不其然,对所制的涂料小样进行更多的测试,比如流挂、色泽、饱和度等时,效果并不那么乐观。通过交流了解到工业防腐涂料的设计不是追求某单一性能,而是需要根据待涂基材类型和应用环境,在涂层外观、力学性能、防腐性能、老化性能以及涂料施工性等各方面获得均衡,达到符合工程应用要求的综合性能,同时还要考虑涂料产品的生产稳定性、原料的可替代性以及在市场推广中的性价比,单个指标的高企,并不意味着产品的高性能,有时候反而会对其他方面的指标造成限制,从而降低产品的综合性能。换句话说,产品变为商品,比拼的是综合性能,看的是木桶效应,再高的单一性能也是无法使其具备市场价值。
然而,科研人员在开发涂料时,更多的关注于涂层防腐性能和防腐机制,通常仅选择很少的几种主要填料调控涂料性能,这与工业防腐涂料配方中多达一二十种组分设计、十多项性能指标要求完全不同。涂料配方的不完善,必然导致了综合性能的缺陷。但工业防腐涂料配方的开发是一项需要经过大量试验,对树脂和填料以及各类助剂反复调配优化,经验性很强的研发工作。也正是由于对工业产品的深刻认识,团队很快转变了实验室的学术性研究思路,开始了新型工业防腐涂料的产业化关键技术攻关。
研发团队面临的第一个关键技术就是涂料量产过程中石墨烯大规模分散。前期虽然利用表面活性剂、π共轭结构的高聚物解决了石墨烯分散问题,但实验室开发的分散技术,要求石墨烯先与一定量的分散剂在有机溶剂中进行预分散,再通过机械搅拌的方式混入涂料中,这种工艺方式在涂料中带入了额外的有机溶剂,而且也增加了工序,不仅影响了涂料固含量等性能,同时也推高了制造成本,很难与企业大规模涂料生产工艺流程兼容,特别是在当前环保要求越来越严格的情况下,这种工艺并不符合实际的生产要求。实际生产需求倒逼着工艺和技术必须做出改进,王立平研究员决定放弃原有思路,另辟蹊径解决石墨烯在重防腐涂料生产过程中的分散问题。在与公司技术工程师讨论交流中,研发团队很快有了新的思路。
方案确定后,在团队成员分工合作下,石墨烯改性工作很快就在实验室展开。通过企业的反复试验和意见反馈,团队不断优化石墨烯改性技术,终于在五个月后迎来了突破。所采用的改性方法不仅工艺简单,在满足分散和涂层性能要求的同时,实现了最佳的经济性。涂料生产工艺中石墨烯分散问题的解决,直接推动了石墨烯改性重防腐涂料的快速定型,三个月后第一款石墨烯改性重防腐涂料工业化产品,便在宁波电网输电铁塔防护工程中获得了示范应用。380米世界最高500KV跨海输电铁塔是团队承接电网领域的第一个国家重点工程防腐项目。从普通的30-40米输电铁塔应用到国家重点工程,大家都非常担心研制的新材料能否满足大工程的现场涂装要求。
成功总不是一帆风顺的,涂装好的钢管在第二天便出现大面积起泡,但这些涂料前期都是通过了试验要求的,这顿时让项目组成员慌了手脚。施工进度非常紧迫,所有工程部门都在催促尽快解决问题,团队中的每一位成员都处于极大的压力中。蒲吉斌研究员记得他每天要往返施工现场40余公里,和团队成员一起分析原因。最终发现这是由于开工时间将至凛冬,环境温度很低,这时涂料固化速度变慢,按照正常复涂时间涂装,会导致面漆将未完全干燥的中间漆溶剂封闭在涂层内,从而引起涂层起泡。这对于企业防腐工程技术人员来说可能是一个很简单的常识性问题,涂料设计要根据环境湿度、温度和施工要求做出调整,冬天要用冬季快干型固化剂。但对于研究所的科研人员来说,却是实实在在的上了一趟实践课,这也为团队后期示范工程的顺利开展积累了经验。
四、加强能力建设保障重大应用
新型防腐涂料产品开发和工程应用虽然取得了成功,但这丝毫没有让团队负责人王立平研究员感到轻松。材料的实验室数据仅仅是一种单一环境因素下的加速试验,一款新型涂料产品必须经过自然环境下的长期性能评价,才能够保证其应用的可靠性,进而获得行业认可。同时耦合环境下的暴晒试验数据,对材料的改进、同类环境下的工程应用同样至关重要。开展这项工作首先要解决环境暴晒试验选址的问题,选择的环境一定要具有代表性。王立平研究员首先想到了海南文昌,其具有的高温,高湿,高盐和高紫外辐照热带海洋环境,能够代表我国最严苛的海洋腐蚀环境,同时这里还是我国首个滨海航天发射场所在地,相关的材料试验数据能够直接为我国航天设施及装备服务。
北京科技大学李晓刚教授得知宁波材料所有意在文昌考核石墨烯改性防腐涂层性能,提议与宁波材料所共建试验站,并纳入到国家材料环境腐蚀平台统一管理,这样获得的材料数据也能纳入自然环境腐蚀数据库,为整个腐蚀防护行业服务。王立平研究员抓住了国家材料环境腐蚀平台抛来的橄榄枝,协同李晓刚教授与文昌基地经过艰辛沟通,最终文昌暴晒试验站建设顺利获批。之后组织李金龙研究员等科研骨干,参照国家腐蚀平台野外台站的标准着手文昌试验站的建设和投样,并结合涂料涂层材料特点进行相应改进。后续又相继完成了国家电网宁波滨海变电试验站和西沙永兴岛试验站的建设和投样。
目前三个试验站已经累计投放试样2000余片,文昌站自2016年以来已经运行了2年多时间。李金龙研究员在谈到材料环境腐蚀试验站的建设和数据采集、评价工作时,眼中透出的是完成艰辛任务后的成就感。他记得在文昌试验站和西沙试验站投样时,顶着强烈的紫外线几天下来人就脱了一层皮,而每三个月登岛回收样品、采集数据更是要经历痛苦煎熬的晕船反应。但他依然坚持着将宝贵的数据及时带回实验室,使团队获得了南海极端环境试验的第一手数据,为防腐涂料改进和工程应用提供了有力的数据支撑。
团队承担过的航天特种功能涂料研制项目,考虑到空间环境的密闭性和长寿命服役性,要求涂层同时具有抗菌、防霉、阻燃、耐磨和防腐性能,有关部门也有极为严格的检测要求。由于任务时间紧、指标要求高,在抗菌防污材料有过研究经历的刘志雄副研究员一接到任务,就立马查阅相关资料,投入到涂料研发中。考虑到将多种不同功能集于单一涂层中,部分功能可能会相互冲突,降低涂层的综合性能。项目组转变思路,很快就提出了一个合理可行的多层设计方案。然而,试验过程并不如预想的那般顺利,设计的涂料在制样烘烤工艺过程中极易发生黄变。离交付任务的时间越来越近,项目组连夜加班分析查找原因,最终发现最初选择的有机抗菌助剂在高温下易分解,分解后的产物导致了涂层黄变。在更换更加稳定的有机抗菌助剂后,很快就通过了涂层抗菌性能测试。然而在解决了抗菌防霉问题后,涂层配套体系的层间附着力却始终达不到要求,由此带来的掉漆隐患是绝对不能容忍的。这一问题引起了项目组极大重视,重新审视配方,判断是中间漆中某组分含量过高导致层间附着力变差。通过多次正交试验验证最终确定了最佳添加量,既保证了涂层层间的附着力,同时保持了高效的功能效率。经过近3个月的技术攻关,项目组顺利完成了航天特种功能涂层的研制任务。
五、深耕基础研究促进应用创新
随着石墨烯改性重防腐涂料市场知名度不断提高,行业内质疑声也不断。有人联想到90年代很火的一款添加石墨粉的防腐涂料,在长期服役中出现了加速腐蚀问题。加州大学伯克利分校的Alex Zettl教授也在ACS Nano杂志上撰文,称长期防腐涂层使用石墨烯“还不如没使用”。研究者采用CVD方法制备的石墨烯薄膜,只能在短时间内对铜表面起到防腐效果, 6个月后其被腐蚀程度甚至超过裸铜。作者认为尽管石墨烯具有良好的物理隔绝作用,然而其高导电性加剧了铜表面电化学腐蚀速率,生成氧化物及其他腐蚀产物,从而造成了比裸铜更严重的腐蚀。
团队成员们在各类会议报告中通过大量数据进行说明,石墨烯和石墨从结构到性质上都是完全不同的两种碳质材料,不能将石墨存在的问题直接搬用到石墨烯的应用上,而Alex Zettl教授提及CVD方法制备的石墨烯膜,与聚合物涂层中分散的石墨烯是完全不同的状态。但这依然不能转变外界对石墨烯改性重防腐涂料有效性的质疑。什么样的方式才能让石墨烯改性重防腐涂料完全获得市场的认可,唯有通过科学研究挖掘出材料优异性能背后的防腐机理机制。这是宁波材料所为这一新材料产业发展必须承担起的责任。
为此王立平研究员又回过头组织赵海超研究员和蒲吉斌研究员,分别从涂料和薄膜角度开展石墨烯防腐机理的深层次基础研究。从石墨烯、氮化硼等二维纳米材料薄膜的氧化、腐蚀试验研究和计算模拟,到石墨烯与分散剂的阻隔-钝化缓释协同机制,到石墨烯与负极材料(比如锌)的协同机制,再到石墨烯-聚合物涂层的自愈合机理等各方面,开始了系统性基础研究工作。目前团队在石墨烯等二维纳米材料改性防腐涂层的损伤机制和防腐机理方面已经获得了新的认识。通过研究直接混入石墨烯的有机涂层长期腐蚀行为,发现不仅由于石墨烯的团聚造成涂层内部微缺陷增加,导致涂层耐介质渗透性变差,同时在长期腐蚀过程中石墨烯的高导电性将在涂层微区缺陷处引发电偶腐蚀反应,加速金属基体的腐蚀失效。
针对石墨烯的长期加速腐蚀问题,团队通过两个途径开展了石墨烯改性研究。在石墨烯薄膜领域,团队结合原子模拟设计,将氮原子引入到石墨烯晶格中,改变了石墨烯局部的电子结构和化学反应活性,使其导电性相比于非掺杂石墨烯显著下降,界面处的电化学反应被抑制,表现出更好的长效大气耐腐蚀性能。团队进一步从微观尺度揭示出,O2、H2O分子易通过石墨烯薄膜表面的空位、晶界和褶皱等缺陷位点,与金属基底发生化学反应。对应地采用原子层沉积Al2O3纳米颗粒,填补和钝化石墨烯薄膜在生长过程中形成的结构缺陷,构筑的石墨烯异质结构其抗腐蚀性能明显提高。
对于石墨烯改性的涂料体系,团队精细合成了不同涂层体系的缓蚀性分散剂(Π型导电高聚物、咪唑基离子液体、组氨酸等),实现了石墨烯的稳定分散及与涂层树脂界面的良好相容。功能化的石墨烯降低了涂层缺陷,增强了复合涂层致密性,延缓腐蚀介质浸入到基体表面。同时接枝在石墨烯表面的分散剂降低了石墨烯表面电学活性,抑制了界面处的电荷传输,避免了石墨烯-金属基底及石墨烯片层间接触所引发的腐蚀促进现象,大大增强了涂层的长效防护性能。另外,这类缓蚀性合成分散剂促进了金属表面Fe3O4腐蚀钝化层形成,从而抑制了金属腐蚀速率,最终实现了功能石墨烯的钝化与阻隔协同防腐效应。
在深入探究了涂层微区缺陷处电化学反应过程及腐蚀行为抑制机理的基础上,为了进一步提高有机涂层的主动防护与被动防护能力,团队创新研制了一种石墨烯纳米容器及纳米容器增强自修复涂层。利用纳米容器中环糊精分子与缓蚀剂间的主客体相互作用,实现了缓蚀剂分子的负载。纳米容器中缓蚀剂的释放过程表现出pH响应性,在弱酸及弱碱条件下,可加速纳米容器中缓蚀剂分子释放。依靠石墨烯阻隔特性,该纳米容器一方面可降低腐蚀介质渗透速率,增强涂层被动防腐能力。对不同涂层体系进行氧气透过率测试发现,纳米容器改性后复合涂层的氧气透过率降低近两个数量级。另一方面,当涂层产生缺陷后,缺陷处的腐蚀反应诱导纳米容器中缓蚀剂的释放,并被及时吸附在缺陷处成膜,阻止腐蚀反应进一步发生,表现出一定的自修复性能。
创新无止境,科研永远在路上,团队又将研发目光投向了如何避免使用大量挥发性有机溶剂,如何尽量减少使用重金属颜填料,发展更加环保、长效的石墨烯涂层技术等。但不变的是海洋功能材料团队实验室通宵不灭的灯光,办公室中传出的技术争论,以及每天依然不断发生的一个个鲜活的故事。